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                                紅外光度法測定水中礦物油的技術和應用

                                發布時間:2017-02-23      點擊次數:1490

                                發布時間:2015-12-08 作者:未知  來源:未知

                                韓子興,肖麗

                                  礦物油是由烷烴、環烷烴及芳香烴組成的混合物。早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團的特殊吸收(發射),進而推算混合組分總量;一旦具有該特性基團的化合物的相對含量發生變化,吸收系數必然相應變化,所以都存在“標準油”的選擇問題,長期以來未能統一。新近頒布的GB/T 16488-1996了三波長紅外光譜法作為統一方法,同時兼顧國情,保留了非分散紅外法。本文對新國標的原理及實施中的一些技術問題進行了探討。  

                                  1、 非分散紅外法的原理及技術局限性

                                  非分散紅外法以石油類物質的CH3、 CH2在3.3~3.6 μm 的特征吸收作為測定油含量的基礎。該法只利用了礦物油中CH3、 CH2兩個特性基團的紅外吸收進行測定,沒有參考其中芳環的響應,存在“以偏概全”之不足。為考察應用中的局限性,用不同配比甚端比例的混合烴進行試驗,結果見表1。

                                No

                                烴組成

                                烷烴%(V)

                                實測值mg/L

                                回收率%

                                1

                                10:0:0

                                100

                                156

                                142

                                2

                                7:3:0

                                100

                                137

                                125

                                3

                                6.5:2.5:1

                                90

                                136

                                124

                                4

                                9:10:1

                                95

                                123

                                112

                                5

                                3:7:0

                                100

                                122

                                111

                                6

                                9:2:1

                                91.7

                                116

                                105

                                7

                                5:3:1

                                88.9

                                110

                                100

                                8

                                4:2:1

                                85.7

                                109

                                99.1

                                9

                                7:0:3

                                70

                                105

                                95.5

                                10

                                0:10:0

                                100

                                104

                                94.5

                                11

                                1:2:1

                                75

                                86

                                78.2

                                12

                                1:8:4

                                69.2

                                79

                                71.8

                                13

                                0:7:3

                                70

                                78

                                70.9

                                14

                                3:0:7

                                30

                                52

                                47.3

                                15

                                0:3:7

                                30

                                36

                                32.7

                                16

                                0:0:10

                                0

                                10

                                9.1

                                  表1  

                                注:烴組成為正十六烷:姥鮫烷:甲苯(V/V);校準油配制值為110mg/L(5:3:1V/V)

                                  由表1可見,非分散紅外測油儀對標準油的依賴性確實太大,其所響應的只是烴組成中的CH3、 CH2。回收率對烷烴%(V)的相關性非常顯著,P%=4.5+0.79*烷烴%(V),r=0.94;對芳環的響應則未給予應有的考慮,隨著樣品與校準油中芳烴含量差異的加大,誤差也相應增大。

                                  2 、三波長紅外光譜法

                                  2.1 三波長紅外光譜法的技術路線

                                  礦物油是多種烴的混合物,烴類又存在同系物,無法獲得各結構單元、組成比例完全一樣的標樣,沒有常規定量方法的計量關系可以利用。ISO組織用“毋需標準樣品的紅外光譜定量法”-官能團分析法[1,2]推出了全新的紅外分光光度法[3]。

                                  礦物油從化學結構上看主要含CH3、 CH2、芳環三種基團。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團“拼裝”而成,因此可分別測定礦物油中的上述三種基團的量,全部基團累加后可得總量。

                                  2.2 數學模型建立及其參數標定

                                  溶液在某一波數處的吸收強度正比于其中某種基團的濃度,且吸收具有加和性[2]。各種基團有不同的吸收強度,所以基團累加時應以各類基團的吸光系數為權,吸光度為權重,加權累計[2]。CH2、 CH3、芳環的C-H鍵伸縮振動吸收分別在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1處。由吸收的加和性可知,三波數處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團吸收的分類匯總值,所以其原始數學模型為:

                                  C=x* A2930+y* A2960+z* A3030 (1)

                                  C為溶劑中礦物油的濃度,x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環的C-H鍵的吸光度系數。因脂烴基對芳環的吸收有疊加,盡管很小,但芳環的吸光度系數大[2],易引起大的誤差,需引入校正系數F對A3030修正:

                                  C=x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) (2)

                                  此即“三波長紅外光譜法”的基本數學模型。

                                 

                                  理論上,吸收系數為特定值,但隨儀器精度、操作條件有差別,可借助模型化合物的純物質標定本儀器的值[4]。分別配制富含CH2(如正十六烷)、 CH3(如姥鮫烷或異辛烷)、芳環(如甲苯或苯)基團的單一標準溶液以標定x,y,z:在3400-1~2400cm-1之間進行紅外光譜掃描,模型化合物的紅外光譜見圖1。

                                 

                                圖1

                                  逐個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度,依次代入(2)式,得三聯方程組,其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。

                                  對一特定儀器,在特定條件下,x、y、z、F保持穩定,Nicolet 750Ⅱ紅外光譜儀的響應系數見表2。

                                  2.3 系數驗證及適應性檢驗

                                  為驗證校正系數,分別用國標樣及自配B重油標樣進行了回收率試驗,結果見表3。

                                  表2 Nicolet 750 Ⅱ 紅外光譜儀的響應系數

                                光源

                                溶劑

                                x

                                y

                                z

                                f

                                近紅外

                                CCL4

                                114.19

                                259.44

                                1582.5

                                82.5

                                中紅外

                                CCL4

                                143.31

                                199.2

                                964.5

                                85.2

                                中紅外

                                TTE

                                177.16

                                230.65

                                1015.1

                                78.0

                                表3 樣及B重油的測定結果

                                標樣名稱

                                標準值(mg/L)

                                測定值(mg/L)

                                P%

                                RE%

                                礦物油7330103

                                15.5±1.4

                                14.7

                                94.8

                                -5

                                礦物油7330401

                                20.4±2.4

                                19.5

                                95.6

                                -4

                                礦物油7330104

                                24.9±2.1

                                24.1

                                96.8

                                -3

                                B重油

                                10.0

                                9.95

                                99.5

                                -0.5%

                                 

                                  試驗結果表明,本校正系數的平均回收率為96.7%,相對誤差在-0.5%~-5%之間,能滿足實用測定要求。

                                  三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環烷及芳香烷的共同影響,能適應各種組成比例混合烴的測定,避開了“標準油”問題,具有很大的優越性。其對烴組成比例變化的適應性驗證見表4。

                                  表4表明,三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例,甚端比例的樣品均具有很好的響應,不需在每次測定樣品前提取或配制“標準油”,充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所特有的適應性。

                                表4 烴組成變化對三波長法的影響(配制值105mg/L)

                                烴組成

                                9:2:1

                                4:2:1

                                1:2:4

                                1:8:4

                                9:10:1

                                10:0:0

                                0:10:0

                                0:0:10

                                實測值mg/L

                                113.4

                                111.6

                                104.9

                                113.2

                                115.2

                                110.7

                                109.4

                                99.3

                                回收率%

                                108

                                106.3

                                99.9

                                107.8

                                109.7

                                105.4

                                104.2

                                94.6

                                芳烴%(V)

                                8.3

                                14.3

                                57.1

                                30.8

                                5

                                0

                                0

                                100

                                  注:烴組成為正十六烷:姥鮫烷:甲苯(V/V).

                                  3 、問題討論及技術應用

                                  3.1 問題討論

                                  非分散法因不具分光功能,無法分別測量各基團的吸收強度,只能簡單加和,不但樣品與標準油中芳烴含量的差異會引起大的誤差,甚至于樣品與校準油中CH3與CH2比例的改變也會引起不小的誤差,如表1中,1#←→10#,2#←→5#,9#←→13#,14#←→15#試驗,同樣的烷烴含量,結果卻差異不夠(因ρ正十六烷:ρ姥鮫烷≈1,烴組成中正十六烷與姥鮫烷的體積比近似為重量比)。

                                  近、中紅外區雖無嚴格界限,但非分散儀使用近紅外光源,測量中紅外區的信息(近紅外光區邊緣),能量弱、靈敏度低,尤其是對芳環的響應(大型儀器亦如此,見表2)。建議國產三波長油測定儀使用中紅外光源,以進一步提高儀器靈敏度。

                                  三波長紅外法非嚴格按化學計量關系進行測定,理論上,測量非準確,如忽略了礦物油中的次甲基。次甲基因吸收極弱,不易檢出[2],也找不到化學模型化合物標定其吸收系數。但其在烴化合物分子中所占比例很小,所引起的誤差對總體來說影響不大,故可以省略。

                                  實際應用中,復雜樣品的吸收往往發生一定的紅移或藍移,所選波長不可能保證在組分的峰值吸收處[2],如芳環的吸收波數常在3030~3070cm-1[2]間。所以,吸光度的量取不應機械定為某一波數點,而應認為該波數處相應的吸收峰,不然吸光度取于峰腰,甚至于峰腳,都會引起引起測定結果的普遍偏低。測油儀對譜圖的處理是一“黑匣子”,程序設計時更應注意該問題。

                                  有條件可考慮用積分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量,既可提高測定精度,也可有效防止吸光度取值不到位。

                                光度分析在A=0.3≈0.6范圍內誤差較小,*吸光度為0.43[4]。芳環中C-H鍵的感度遠小于CH3、CH2,其吸收系數Z的準確與否對測定結果影響顯著;F=A2930(正十六烷)/A3030(正十六烷),正十六烷不含芳環,A3030很微弱,太小的A3030易給F計算帶來很大的誤差。因此,在標定X、Y、Z、F系數時不必拘泥于國標中所規定的濃度;應視儀器響應情況適當調整模型化合物的濃度,保持A在合適吸收范圍,以獲取準確的儀器系數;模型化合物的濃度只供解聯立方程組用,其值也不必湊整,應以配制準確為重(3.2.1.3)。

                                  3.2 技術應用

                                  3.2.1 應用中幾個關鍵性問題

                                  3.2.1.1 溶劑的選取

                                  CCL4是高毒性溶劑,TTE低毒、腐蝕性小,但光學性能及對油的提取能力(只能溶解輕油和部分重油)都不如CCL4。應根據測定要求及被測對象針對性選擇。

                                  3.2.1.2 方法的選用

                                  油類物質中所含的芳烴雖較烷烴少得多,但其毒性和水溶性卻大得多;芳環的感度比CH3、CH2小一個數量級,對測定結果的影響較大,因此對芳環的準確響應尤為重要。非分散紅外儀因不具分光能力,無法加權累計,舍棄了芳環信息,使用時應加以注意。

                                青島埃侖通用科技有限公司
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